水污染是影響當(dāng)前國家水質(zhì)安全的一個重要因素,是全社會廣泛關(guān)注的熱點問題之一。自20世紀(jì)50年代以來,我國開展了大量的水質(zhì)監(jiān)測和研究工作。1956—1970年,我國收集了江河天然水質(zhì)的大量資料,著手監(jiān)測天然水化學(xué)成分。隨后,建立健全了各流域水質(zhì)監(jiān)測中心,當(dāng)時成立了水利水電部水質(zhì)試驗研究中心,頒發(fā)了《水質(zhì)監(jiān)測規(guī)范》(SD 127—84)。發(fā)展至今,已建成了“以水環(huán)境監(jiān)測中心為中心,監(jiān)測站為節(jié)點”的覆蓋全國主要江河湖庫的水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)體系。

水質(zhì)監(jiān)測工作已經(jīng)有了長足的發(fā)展,但是仍然存在以下嚴(yán)峻問題:(1)同一流域的監(jiān)測由不同部門進(jìn)行管轄,導(dǎo)致不同部門各自為政,嚴(yán)重影響了監(jiān)測工作實際運行效率;(2)監(jiān)測分析手段難以滿足大面積、多指標(biāo)的全方位監(jiān)測;(3) 監(jiān)測過程過于籠統(tǒng),欠缺細(xì)致的評價指標(biāo);(4)監(jiān)測數(shù)據(jù)缺乏嚴(yán)格的質(zhì)量保證/質(zhì)量控制(QA/QC),數(shù)據(jù)的可靠性存在質(zhì)疑。因此,研究調(diào)整水質(zhì)監(jiān)測戰(zhàn)略規(guī)劃具有非常重要的現(xiàn)實意義。在調(diào)研大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,對已取得先進(jìn)經(jīng)驗的美國水質(zhì)監(jiān)測歷程進(jìn)行了系統(tǒng)梳理,以利于更清晰地看到我國水環(huán)境監(jiān)測的不足,為現(xiàn)階段我國制訂水質(zhì)監(jiān)測戰(zhàn)略規(guī)劃的相關(guān)科學(xué)決策提供參考和支持。

1.美國水質(zhì)監(jiān)測發(fā)展歷程

在系統(tǒng)調(diào)研和梳理19世紀(jì)末以來美國水質(zhì)監(jiān)測發(fā)展歷程的基礎(chǔ)上,通過對領(lǐng)導(dǎo)機(jī)構(gòu)的更迭、監(jiān)測項目的重點轉(zhuǎn)移、分析測試手段不斷更新、監(jiān)測范圍的拓寬及QA/QC體系不斷完善等方面的全面透視和分析,將美國水質(zhì)監(jiān)測發(fā)展歷程劃分為4個發(fā)展階段:(1)初級階段(19世紀(jì)末到20世紀(jì)40年代);(2)發(fā)展階段(20世紀(jì)50年代到60年代); (3)過渡階段(20世紀(jì)70年代);(4)發(fā)達(dá)階段(20世紀(jì)80年代至今)。這4個階段相互緊密連接,承前啟后,比如20世紀(jì)60年代初期對具有“三致”作用的有機(jī)氯農(nóng)藥的監(jiān)測,開辟了有毒有害有機(jī)物監(jiān)測的新領(lǐng)域,極大豐富和充實了水質(zhì)監(jiān)測的項目, 把水質(zhì)監(jiān)測引向更深的層次,具有非常重要的科學(xué)意義。

1.1初級階段

該階段美國水質(zhì)污染尚屬早期,污水排放量有限,進(jìn)入水體的污染物種類和數(shù)量相對較少,受污染水域范圍不廣,程度也較輕,尚未發(fā)展到產(chǎn)生公害的程度,基本處于自然控制狀態(tài),只引起了少數(shù)專家的關(guān)注。水質(zhì)監(jiān)測工作沒有專門的機(jī)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)一領(lǐng)導(dǎo),而是由相關(guān)協(xié)會主導(dǎo)監(jiān)測工作,基本是在某些大城市和重點區(qū)域內(nèi)以自發(fā)的、非政府行為的方式自由發(fā)展。

《水和廢水的標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》(以下簡稱《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》)是這一階段最重要的水質(zhì)監(jiān)測方法,其不斷被修訂的過程反映了當(dāng)時美國水質(zhì)監(jiān)測水平和水環(huán)境污染狀況,詳見表1。1899年,美國公共衛(wèi)生協(xié)會(APHA)成立《水的標(biāo)準(zhǔn)分析法》委員會,負(fù)責(zé)水質(zhì)監(jiān)測分析方法的標(biāo)準(zhǔn)制定。1905年,該委員會推出了《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》(第1版)。第1版的監(jiān)測項目僅包括水質(zhì)物理指標(biāo)(感官指標(biāo)和特性指標(biāo))、化學(xué)指標(biāo)(COD、非金屬無機(jī)物)、簡單的微生物指標(biāo)等。這些監(jiān)測項目基本可以滿足當(dāng)時水體污染情況的監(jiān)測要求,分析方法有重量法、容量法和常規(guī)細(xì)菌學(xué)檢驗法。在隨后的20年中,《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》不斷修訂增補(bǔ),依次推出第2~5版,主要增加了鉛、錫、鋅、銅4種金屬,且引進(jìn)了比色法。隨著工業(yè)的發(fā)展,飲用水源水質(zhì)和供水水質(zhì)也受到了威脅。1925年,APHA和美國自來水廠協(xié)會(AWWA)聯(lián)合推出了《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》(第6版),拓寬了應(yīng)用范圍,形成了分別針對天然水和污水的兩套分析方法。隨著人們對水污染嚴(yán)重性認(rèn)識的提高,1933年推出了第7版,在第6版的基礎(chǔ)上將水體細(xì)分為天然水、污水、工業(yè)廢水、 受污染水體、污泥和底泥6類,監(jiān)測項目增至6大類34項,同時特別強(qiáng)調(diào)了水樣的代表性。1935年,污水控制聯(lián)合會(WPCF)發(fā)布了《污水的分析方法》, 后來合并到《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》(第8版)中,更加充實了水質(zhì)監(jiān)測方法。1946年又推出了第9版,金屬指標(biāo)增加了9項、非金屬無機(jī)物增加了5項、有機(jī)物增加了3項,引入了分光光度法。

總之,在這個階段,美國廢水處理能力很低,大部分廢水未經(jīng)任何處理直接排放,依賴于水體自凈能力消除污染。同時聯(lián)邦政府也沒有頒發(fā)任何與水相關(guān)的法律對污水進(jìn)行強(qiáng)制性控制。水質(zhì)監(jiān)測重點放在感官項目、特性項目、綜合性項目、金屬和非金屬無機(jī)物等項目上,尚未涉及具有“三致”作用的有機(jī)物項目。監(jiān)測方法以化學(xué)法為主,對分析測定的數(shù)據(jù)沒有全面的QA/QC要求,數(shù)據(jù)的可靠性差。 這反映了當(dāng)時美國水質(zhì)污染的程度及水質(zhì)監(jiān)測的水平。

1.2發(fā)展階段

20世紀(jì)50年代到60年代,全美各大水系、公共水體及供水水源已受到嚴(yán)重威脅,臭水溝和水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象隨處可見,惡性的累積效應(yīng)已然爆發(fā)。在這種情況下,全民意識到控制水體污染已迫在眉睫,強(qiáng)烈要求政府立刻采取有效措施改變現(xiàn)狀。于是,1956年美國政府批準(zhǔn)了第一個《水法》,但礙于認(rèn)識的限制,《水法》并沒有提出具體目標(biāo)和要求。

表1初級階段《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》的發(fā)展概況    

1965年,國會對《水法》作了部分修訂,要求各州于1967年前制定出各自范圍內(nèi)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),試圖以受污水體的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)來確定排放標(biāo)準(zhǔn),但受認(rèn)知的局限,沒有完成《水法》規(guī)定的任務(wù),導(dǎo)致這種設(shè)想以流產(chǎn)而告終。盡管美國在20世紀(jì)60年代,設(shè)有專門致力于污水治理的專業(yè)化研究機(jī)構(gòu),確立了“以治為主”的方針,很多技術(shù)也日臻成熟,但由于當(dāng)時沒有強(qiáng)制性的法律支持,加上管理不力,致使控污效率低下,沒有達(dá)到預(yù)期的控制目標(biāo)。另外,工業(yè)廢水處理設(shè)施和城市污水處理廠建設(shè)發(fā)展緩慢, 數(shù)量和規(guī)模有限,污水處理率低,從而導(dǎo)致控制氨、 總懸浮物(TSS)、BOD等主要污染指標(biāo)的努力遭到失敗。

本階段雖然在美國水質(zhì)監(jiān)測百年歷史中屬于平穩(wěn)發(fā)展期,但在很多方面取得了突破性的進(jìn)展。首先,監(jiān)測項目大大增加。 至 《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》(第12版),監(jiān)測項目增至10大類共70多項,其中,有機(jī)物項目新增了總有機(jī)污染物和表面活性劑,金屬項目新增了鎘和鋰,非金屬無機(jī)物項目新增了臭氧。同時,新增了放射性檢驗、有機(jī)氯農(nóng)藥、鐵細(xì)菌和硫細(xì)菌、生物評價4類項目,其中,有機(jī)氯農(nóng)藥的測定更是開辟了美國水質(zhì)監(jiān)測中有毒有機(jī)污染物監(jiān)測的新方向。其次,政府加大力度,監(jiān)測范圍不斷擴(kuò)大。突出體現(xiàn)在:(1)繼續(xù)對上述6類水體開展監(jiān)測;(2)加強(qiáng)對供水水源的監(jiān)控;(3)加強(qiáng)對未被嚴(yán)重污染的水體的監(jiān)測。另外,各州加強(qiáng)了實驗室的建設(shè)。隨著監(jiān)測范圍的擴(kuò)展,實驗室迎來了迅速發(fā)展的潛在機(jī)遇,水質(zhì)實驗室、監(jiān)測站及設(shè)備不斷發(fā)展。紫外—可見分光光度法替代了傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法,成為首選方法。與此同時,一些新型儀器也逐步應(yīng)用于水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域,如氣相色譜儀(GC)、原子吸收光譜儀(AAS)等。

值得一提的是,本階段美國水質(zhì)監(jiān)測的數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠性大幅提高,基本上達(dá)到了量化的控制水平。 1955年推出的《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》(第10版)引進(jìn)了準(zhǔn)確度、精密度、重復(fù)測定、校準(zhǔn)實驗和加標(biāo)回收率等概念,每個分析方法都給出了相應(yīng)的準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)值范圍。1960年推出的《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》(第11版)提出了校準(zhǔn)曲線必須在每天工作之前進(jìn)行校核。1965年推出的《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》(第12版)又新增了自我評價部分,且全部分析方法在不同實驗室間進(jìn)行了驗證。這些措施使數(shù)據(jù)質(zhì)量的可靠性上了一個新臺階,為QA/QC的提出打下了堅實的基礎(chǔ)。但總體上,數(shù)據(jù)的代表性、完整性和可比性仍有一定局限性。

1.3過渡階段

20世紀(jì)70年代,美國有30多萬家工廠,每年排放廢水38億t以上,這些廢水大多未經(jīng)充分處理或不處理就直接排放,造成水體中的各項污染指標(biāo)不斷惡化,污染治理壓力日益加大,自發(fā)的、被動的、 非政府主導(dǎo)的水質(zhì)監(jiān)測模式已然不能滿足水質(zhì)監(jiān)管的需求。1970年美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA) 的成立和1972年美國 《清潔水法》的通過,標(biāo)志著美國水環(huán)境監(jiān)測逐步向法制化、標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化過渡。《清潔水法》通過發(fā)放許可證的形式減少排放污染物,提高水質(zhì)目標(biāo)。該法為美國水污染控制提供了前所未有的法律保障,賦予了USEPA制定排放標(biāo)準(zhǔn)和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)等的權(quán)利。隨著飲用水源包括地下飲用水源污染的加劇,美國國會于1974年頒布 《安全飲用水法》(SDWA),彌補(bǔ)了 《清潔水法》在地下水污染控制方面的缺陷。該法還特別要求對消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷予以控制。1977年 《清潔水法》改稱《凈水法》,重點提出了65種有毒污染物。《凈水法》賦予了USEPA制定工業(yè)廢水排放技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)以及鑒定地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的權(quán)利。 相關(guān)法律法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)200的頒布見表2。法律的頒布實施極大促進(jìn)了美國水質(zhì)監(jiān)測體系的完善。

法律的頒布實施,要求水質(zhì)監(jiān)測重點向有毒有機(jī)物監(jiān)測方向發(fā)展,特別是《凈水法》的頒發(fā),使有毒有機(jī)物提上了水質(zhì)監(jiān)測的日程。而《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》 (第13版和第14版)對有毒有機(jī)物的監(jiān)測無能為力,致使人們對其權(quán)威產(chǎn)生了質(zhì)疑。于是,美國國會要求USEPA開發(fā)、研制相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。分別于1973年、1976年和1979年,USEPA發(fā)布了 《廢水中污染物的分析方法》、《廢水中有毒有機(jī)污染物的分析方法》和《飲用水中4種三鹵甲烷的分析方法》,分別規(guī)定了常規(guī)監(jiān)測項目、廢水中有毒有機(jī)污染物和飲用水中4種三鹵甲烷的監(jiān)測分析方法(見表2)。此后,又經(jīng)過多次修訂和增補(bǔ),逐步發(fā)展成為USEPA 100~400方法系列。

20世紀(jì)70年代是美國水質(zhì)監(jiān)測向發(fā)達(dá)階段全方位過渡的重要時期,USEPA開展了大量的研究工作,取得了許多成就。首先,圍繞“預(yù)防為主”的方針,重點開展了“污染源頭控制”、“零排放”和“廢棄物的回收與資源化” 等重要課題的研究200-206,56-78。其次,在20世紀(jì)60年代監(jiān)測項目的基礎(chǔ)上,新增20多種金屬和30多種有毒有機(jī)物。在科學(xué)技術(shù)的推動下,監(jiān)測儀器向自動化和現(xiàn)代化的方向發(fā)展,逐步形成了以GC、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)、AAS、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP/AES)為代表的現(xiàn)代分析儀器。此外,至20世紀(jì)70年代中期,美國已在全國范圍內(nèi)建立了覆蓋各大水系的上千個自動連續(xù)監(jiān)測網(wǎng)點,可隨時對水溫、pH、濁度、COD、BOD及總有機(jī)碳(TOC)等指標(biāo)進(jìn)行在線監(jiān)測,標(biāo)志著美國進(jìn)入了自動監(jiān)測新時期。值得一提的是,QA/QC在20世紀(jì)70年代得到了重大的發(fā)展。QA、QC的概念分別出現(xiàn)在1972在《全國水體污染物排放消除制度》和《標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》 (第14版)中。隨后,在每個標(biāo)準(zhǔn)分析方法中都自始至終貫穿了QA/QC的原理、思路和方法,并把QA/QC的內(nèi)容作為標(biāo)準(zhǔn)分析方法的重要組成部分,使QA/QC快速邁進(jìn)程序化、規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化。

表2過渡階段法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展概況

1.4發(fā)達(dá)階段

進(jìn)入20世紀(jì)80年代,美國水體污染面臨有毒化學(xué)物質(zhì)污染、面源污染和海洋污染等新問題。面對這種情況,美國采取了一系列措施。首先,加強(qiáng)地下水污染物遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、飲用水中化學(xué)物質(zhì)對健康潛在危害的評價、綜合性水質(zhì)模型、農(nóng)藥轉(zhuǎn)化規(guī)律及農(nóng)藥污染防治等科研工作。其次,采取源頭削減、 過程控制和終端治理相結(jié)合等強(qiáng)制性管理方法,嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)的有毒污染物排放標(biāo)準(zhǔn),監(jiān)視污染源,懲罰違法者,追究民事和刑事責(zé)任。再者,每年支出400億元用于水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)的建設(shè),至20世紀(jì)90年代,已建成一級城市污水處理廠3 220個、二級25 920個、三級1 600個,形成了比較完善的污水系統(tǒng)。此外,加強(qiáng)法規(guī)建設(shè),確保水質(zhì)監(jiān)管有法可依。 1982年,美國規(guī)定污水實施最佳可行處理技術(shù)(BAT),1985年終止一切廢棄物向河流排放,1987年確保有毒物質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。

20世紀(jì)80年代,美國水質(zhì)監(jiān)測呈現(xiàn)出全方位、 深層次、標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化和程序化的特點:(1)監(jiān)測領(lǐng)域向城市污水、工業(yè)廢水、飲用水、地表水、地下水和公共水域等多個領(lǐng)域全方位展開;(2)以129種 “三致”作用的優(yōu)先控制污染物作為監(jiān)測中心,以200多種有毒有機(jī)物、近40種金屬等為監(jiān)測重點; (3)監(jiān)測儀器進(jìn)一步現(xiàn)代化和大型化;(4)QA/QC工作達(dá)到程序化、規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化等。指導(dǎo)和規(guī)范這一時期水質(zhì)監(jiān)測工作的標(biāo)準(zhǔn)方法有USEPA 500-462和USEPA 600-478,459-461系列等。

1.4.1 USEPA 500系列

USEPA 500系列是為確保飲用水及飲用水源的質(zhì)量而制定的,隸屬于SDWA、SDWA補(bǔ)充法和一級飲用水法規(guī)。該系列分析方法有25個,分析有機(jī)物250多種(見表3)。1979年,USEPA首先推出3個測定4種三鹵甲烷的分析方法;1986年,SDWA補(bǔ)充法要求對消毒副產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)管,于是,USEPA于1987年推出6個測定揮發(fā)性有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物的分析方法;1989年推出7個測定各種合成有機(jī)物和農(nóng)藥的分析方法; 隨后,USEPA于1990年推出9個分析方法,共測定54種有機(jī)物。由表3可知,USEPA 500系列重點放在揮發(fā)性有機(jī)物、有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、消毒副產(chǎn)物、含氯除草劑、多環(huán)芳烴和含氮、含磷農(nóng)藥上。

USEPA 500系列應(yīng)用了很多新的分析手段。使用GC分析的有16個,使用GC/MS和高效液相色譜儀(HPLC)的方法各5個。而且,該系列方法具有很高的靈敏性和適用性。大多數(shù)有機(jī)物可以選用不同的監(jiān)測方法,為條件不同的各級實驗室提供了方便。值得一提的是,USEPA 500系列特別強(qiáng)調(diào)QA/QC的建設(shè)工作,各類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配備齊全,一步到位,且專門設(shè)計了現(xiàn)場采樣和實驗室工作的QC程序,要求操作者必須熟悉QA/QC的內(nèi)容,確保采樣及實驗全過程處于受控狀態(tài)。

表3 USEPA 500系列有機(jī)物分析方法

1.4.2 USEPA 600系列

USEPA 600系列是為貫徹《凈水法》,保護(hù)地表水而制定的,共有17個分析方法,監(jiān)測217種有機(jī)物,重點是114種優(yōu)先控制有機(jī)物(見表4)。該系列方法最早出現(xiàn)在1973年推出的《廢水中污染物的分析方法》 提案中,后經(jīng)過幾次修訂后納入聯(lián)邦法律。最初只包含15個分析方法,后經(jīng)過多位專家公開評審和實驗室間的驗證,又增補(bǔ)了2個新方法,即USEPA 1624和USEPA 1625。由表4可知,分析揮發(fā)性有機(jī)物的方法有5個,分析半揮發(fā)性有機(jī)物的方法有12個。其中, 用GC的方法11個,用GC/MS的方法5個,用HPLC的方法2個,既可用GC又可用HPLC的方法1個。值得注意的是,USEPA 600系列中的15個方法(除603和1624外)都經(jīng)過了15~20個實驗室進(jìn)行了方法驗證,確保系列方法對不同實驗的普遍適用性。

USEPA 600系列方法具有良好的性能,各種方法的檢測限都在μg/L或ng/L級。需要格外注意的是,各種分析方法都規(guī)定了嚴(yán)格的QA/QC程序,要求監(jiān)測全過程必須有QA措施和規(guī)定,每個實驗室應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)操作程序。同時,在進(jìn)行水樣分析之前,應(yīng)進(jìn)行水樣的QC分析,其結(jié)果的相對誤差應(yīng)不超過10%?？傊?/font>, USEPA 600系列集中展現(xiàn)了美國在這一時期QA/QC的最高水平。