世界衛(wèi)生組織(WHO)將沸點范圍在50~ 260 ℃,室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa,常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機化合物定義為揮發(fā)性有機化合物VOC,其主要成分為烴類、鹵代烴、氮烴、含氧烴、 硫烴及低 沸點的多 環(huán)芳烴等。

  VOC污染物質(zhì)作為污水處理廠、制藥廠等場所的主要污染氣體和有機合成工業(yè)、石油化學工業(yè)的主要污染物質(zhì)正受到普遍關注。VOC中的許多物質(zhì)對人體和各種感官有刺激作用,且具有一定的毒性,有些會產(chǎn)生致癌、致畸、致突變的 “三致”效應,對環(huán)境安全和人類生存產(chǎn)生極大的危害。

為了限制VOC的排放,世界各國頒布了法令,制定了廢氣排放標準。美國通過的《清潔空氣修正案》列出了189種被認為是對人體健康有害的化合物,其中大部分為VOC類物質(zhì);1996年日本立法限制53種VOC的排放,2002年限制了149種VOC的排放;1996年我國國家環(huán)保局批準發(fā)布了大氣污染物綜合排放標準 (GB16297-1996), 規(guī)定了以有害空氣污染物為主的33種污染物的額定排放限值,包括甲苯、苯、三氯乙烯等揮發(fā)性有機化合物。

1.VOC的來源和種類

VOC主要來源于以煤、石油、天然氣為燃料或原料的工業(yè)以及其他相關的化學工業(yè)。

(1)石油開采與加工、煉焦與煤焦油加工、煤礦、木材干餾、天然氣開采與利用;

(2)化工生產(chǎn),包括石油化工、燃料、涂料、 醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、有機合成、溶劑、試劑、洗滌劑、黏合劑等的生產(chǎn);

(3)各類內(nèi)燃機;

(4)燃煤、燃油、燃氣鍋爐與工業(yè)爐;

(5)油漆、涂料的噴涂作業(yè),使用含有有機黏合劑的作業(yè);

(6)各種有機物的燃料及其加熱裝置、運輸裝置及儲運裝置;

(7)食品、油脂、皮革、毛的加工;

(8)肥料池、沼氣池、發(fā)酵池及垃圾處理站。

VOC的種類很多,根據(jù)其結(jié)構(gòu)主要分為芳香類碳氫化合 物 (苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等), 脂肪類碳氫化合物 (丁烷、正丁烷、汽油等),鹵代烴 (四氯化碳、氯仿、氯乙烯、氟利昂等),醇、 醛、酮、多元醇類化合物 (甲醇、丙醇、異丁醇、 甲醛、乙醛、丙酮、環(huán)己酮等),醚、酚、環(huán)氧類化合物 (乙醚、甲酚、苯酚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)、酯、酸類化合物 (乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、 胺、腈類化合物 (二甲基甲酰胺、丙烯腈等)及其他 (甲基溴、氟氯碳化合物等)等8類。

2.VOC的危害

VOC是除顆粒物以外的第2大分布廣泛和種類繁多的排放物,其危害根據(jù)種類的不同也有所差別。其危害主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

2.1 火災和爆炸

乙烯、丙烯等脂肪烴類VOC物質(zhì),是石化工業(yè)的基本單體,在工廠使用非常普遍。這些化合物在一般狀況下毒性較低,在較高劑量濃度下才會對人體產(chǎn)生傷害,但是由于屬于易燃、易爆類化合物,會給企業(yè)生產(chǎn)造成較大火災隱患。近年來由于VOC造成的火災和爆炸時有發(fā)生。

2.2 對人體健康的危害

VOC對人體有很多直接的危害,對人體的影響主要為氣味、感官、黏膜刺激和其他系統(tǒng)毒性導致的病態(tài)及基因毒性和致癌性。大多數(shù)VOC帶有惡臭等刺激性氣味,當在環(huán)境中達到一定濃度時, 短時間內(nèi)可使人感到頭痛、惡心、嘔吐,嚴重時會抽搐、昏迷,并可能造成記憶力衰退,傷害人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)。部分VOC已被列為致癌物,特別是苯、甲苯及甲醛,會對人體造成很大的傷害。苯類化合物會損害人的中樞神經(jīng),造成神經(jīng)系統(tǒng)障礙,也會危及血液和造血器官,嚴重時,會有出血癥狀或感染敗血癥。鹵代烴物質(zhì)能引起神經(jīng)衰弱征候群及血小板減少、肝功能下降、肝脾腫大等病變,還可能導致癌癥。

2.3 光化學污染

VOC是O₃和PM 2.5的重要前體物,能造成光化學煙霧、O₃濃度升高、霧霾天氣次數(shù)增加等環(huán)境問題,間接地影響人體健康。

VOC在陽光照射 下與大氣 中的氮氧 化合物、 碳氫化合物等發(fā)生光化學反應,產(chǎn)生高度活性的自由基,生成臭氧、過氧硝基酰、醛類等光 化學煙霧,造成二次污染,危害人的身體健康。研究表明,O₃在濃度低時可用于凈化水體、除臭、殺菌、 去除殘留農(nóng)藥等。如果空氣中O₃濃度的增加,首先會破壞人們皮膚中的維生素E,進入呼吸道后會刺激人體呼吸系統(tǒng),造成神經(jīng)系統(tǒng)中毒,嚴重時還會破壞人體的免疫系統(tǒng),如長期生活在這種環(huán)境中 (幾天或幾星期),會對人造成生命危險。同時會危害農(nóng)作物的生長,甚至導致農(nóng)作物的死亡。因此, O₃早已列為影響全球環(huán)境空氣質(zhì)量標準的重要污染物^[6]。美國洛杉磯、日本東京、我國北京市燕山地區(qū)和蘭州市西固區(qū)等都曾出現(xiàn)過光化學污染。

VOC還會在特定條件下和大氣中的顆粒物形成二次有機氣 溶膠 (SOA),SOA中含有多 種致癌、致畸和致突變性的有機化合物,如多環(huán)芳烴、 多氯聯(lián)苯和其他含氯有機化合物。SOA還影響大氣能見度,是產(chǎn)生大氣光化學煙霧、酸沉降的重要因素, 并可通過 長距離傳 輸影響區(qū) 域和全球 環(huán)境。

3.VOC的回收及處理技術

目前,VOC對環(huán)境和人體造成了很大的危害, 如何妥善回收與處理VOC已成為人們研究的焦點問題之一。

3.1 VOC的回收技術

VOC的回收技術主要有冷凝法、吸附法、吸收法和膜分離法。根據(jù)VOC的物理和化學性質(zhì), 選擇不同的回 收方法或 幾種方法 的組合來 回收VOC中的有機化 合物,不僅可以 減輕環(huán)境 污染, 還會取得一定的經(jīng)濟效益。

3.1.1 冷凝法

冷凝法是最簡單的回收VOC的方法,它是利用物質(zhì)在不同溫度下具有不同飽和蒸氣壓這一性質(zhì),將VOC通過冷凝 器降低到 有機物的 沸點以下,使有機物冷凝成液滴,再靠重力作用落到凝結(jié)區(qū)下部的貯罐中,從而分離出來,裝置如圖1。通常使用的冷卻介質(zhì)主要有冷水、冷凍鹽水和液氨。 該技術對于高濃度 (百分之幾)、較高沸點、須回收的VOC具有較好的經(jīng)濟效益。

圖1 冷凝法裝置圖

該方法所需設備和操作條件都比較簡單,所回收的VOC的純度比較高,其回收率與VOC初始濃度、沸點有關,VOC的初始濃度越大、沸點越高,回收率越高,但要獲得較高的回收率需采用較低溫度的冷凝介質(zhì)或采用較高的壓力。所以在實際應用中,冷凝法常與壓縮、吸附、吸收等過程聯(lián)合使用,以吸收或吸附手段濃縮VOC、以冷凝法回收該有機物,達到經(jīng)濟且回收率較高的目的。圖2為冷凝法與吸附法聯(lián)合回收VOC工藝流程圖。

圖2 冷凝-吸附法回收 VOC工藝流程圖

(1-氣體緩沖罐;2-吸附床;3-回收液儲槽; 4-循環(huán)風機;5-阻火器;6-冷凝器; 7-預冷卻器;8-排氣風機)

3.1.2 吸附法

吸附法已廣泛應用于凈化室內(nèi)空氣、大氣污染治理、石油化工等領域VOC的回收處理。它分為固定床吸附法、流動床吸附法和濃縮輪吸附法。其原理是利用具有密集的細孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)表面積比較大的粒狀活性炭、炭纖維、硅膠、人工沸石等吸附劑的多孔結(jié)構(gòu),將VOC組分吸附在固體表面,利用吸附劑不斷吸附、脫附的循環(huán),達到凈化回收目的。研究表明,活性炭吸附VOC性能最佳。吸附劑吸附VOC的效果除與吸附劑本身性質(zhì)有關外還與VOC的種類、濃度、性質(zhì)以及吸附系統(tǒng)的溫度、壓力有關,一般來說吸附劑對VOC的吸附能力隨氣體分子量的增加而增加,低分壓的氣體比高分壓氣體更易吸附。

吸附法適用于 中低濃度、 高通量VOC的回收,它具有去除效率高、凈化徹底、能耗低、工藝成熟、易于推廣實用等優(yōu)點,表現(xiàn)出良好的環(huán)境和經(jīng)濟效益。缺點是吸附劑的容量小,需要的吸附劑量大,設備龐大;吸附后的吸附劑不僅需要定期再生處理和更換,而且在此過程中,VOC有散逸的風險;由于全過程的復雜性,費用相對較高。

3.1.3 吸收法

吸收法是根據(jù)有機物相似相溶的原理,采用低揮發(fā)或不揮發(fā)溶劑對VOC進行吸收,再利用VOC分子和吸收劑物理性質(zhì)的差異進行分離的一種方法。通常使用的吸收劑是高沸點、低蒸氣壓的油類物質(zhì),吸收過程是在裝有填料的吸收塔中完成的, 其吸收效果主要取決于吸收劑的吸收性能和吸收設備的結(jié)構(gòu)特征。

該方法適用于 大氣量、 中等濃度VOC的處理,可用于回收有用成分,但吸收劑難以選取,吸收的范圍有限,而且吸收后的吸收溶液需進一步處理,有可能造成二次污染,費用也較高。

3.1.4 膜分離法

膜分離法是在海水淡化研究中發(fā)現(xiàn)的一種新的高效分離方法,它與傳統(tǒng)的冷凝法、吸附法和吸收法相比,具有流程簡單,回收率高,能耗低,無二次污染等優(yōu)點,是一種非常有應用前景的分離方法。該方法適用于中高濃度VOC (含量高于1× 10)的分離與回收。目前采用膜分離法可以回收脂肪和芳 香族碳氫 化合物、 含氯溶劑、 酮、 醛、 腈、醇、胺、酸等大部分VOC,且隨著高效分離膜的開發(fā)和價格的降低,膜技術的應用會越來越廣泛。

膜分離法是采用對有機化合物具有選擇性滲透的高分子膜,在一定壓力下使VOC滲透而達到分離的目的。一般采用中空纖維膜或板式膜。圖3為膜分離流程原理圖,它分3步完成,首先將VOC和空氣混合物壓縮,再將壓縮的混合氣流輸入冷凝器中冷卻,然后進行膜蒸氣分離。當VOC氣體進入膜分離系統(tǒng)后,膜選擇性地讓VOC氣體通過而被富集,脫除了VOC的氣體留在未滲透側(cè),可以達標排放;富集的VOC氣體可去冷凝回收系統(tǒng)進行有機溶劑的回收。

圖3 膜分離流程原理圖

3.2 VOC的處理技術

3.2.1 燃燒法

對于成分復雜、高濃度的VOC,現(xiàn)在應用較多的方法是燃燒法,它是通過化學反應,將VOC中的有機物轉(zhuǎn)變?yōu)?/font>CO₂和H₂O。